表面活性劑聚集體 ——從實驗室到工業(yè)應(yīng)用（Ⅰ）

表面活性劑是一類特殊的有機(jī)化合物，兩親性使其具有形成多種聚集體的傾向。表面活性劑可以降低兩相之間的界面張力。特性參數(shù)包括臨界膠束濃度(cmc)、親水親油平衡(HLB)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、親水頭基電荷等。表面活性劑的表面活性使其成為優(yōu)良的乳化劑、分散劑和起泡劑。作為肥皂和洗滌劑的活性成分，表面活性劑常被用于清潔目的，將油性物質(zhì)從特定基底上分離。

許多綜述和科學(xué)報告描述了表面活性劑膠束在制藥、洗滌劑、化妝品、涂料、食品科學(xué)、納米技術(shù)、光電、生物修復(fù)、采油、化學(xué)反應(yīng)和藥物傳遞領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。表面活性劑由于具有降低表面張力、增加溶解度、去污、潤濕、起泡等能力，因此在工業(yè)中被廣泛用作粘合劑、絮凝劑、潤濕劑、起泡劑、破乳劑和滲透劑。石油工業(yè)對表面活性劑的需求量一直很大，包括用于洗油和三次采油、破乳等。Gemini表面活性劑是一種特殊的表面活性劑分子，廣泛應(yīng)用于高孔隙率材料的制備、相轉(zhuǎn)移催化劑、身體護(hù)理產(chǎn)品、藥物包封/釋放、抗真菌劑和抗菌劑等領(lǐng)域。目前，隨著市場需求的增長和對環(huán)境問題的關(guān)注，作為化學(xué)表面活性劑的替代品，出現(xiàn)了一類源自于微生物的可生物降解的表面活性劑，被稱為生物表面活性劑。生物表面活性劑因其優(yōu)異的理化性質(zhì)、無害性、生物相容性和化學(xué)多樣性而在醫(yī)藥和工業(yè)領(lǐng)域受到廣泛關(guān)注。

表面活性劑的應(yīng)用領(lǐng)域日益擴(kuò)大，化學(xué)工藝在綠色化學(xué)條件下發(fā)展壯大。當(dāng)前，在綠色化學(xué)的理念下，研究人員在進(jìn)行催化反應(yīng)的同時，努力避免副產(chǎn)物的浪費，避免使用危險溶劑，并從供應(yīng)和回收角度努力壓低能源成本。之前，表面活性劑在化學(xué)反應(yīng)中的應(yīng)用主要集中在實驗室規(guī)模的水相催化反應(yīng)上。然而，目前它正迅速升級到醫(yī)療和工業(yè)方面。如今，表面活性劑在藥物配方中的使用逐步增加，因為在藥物生產(chǎn)中，表面活性劑被成功用于增溶藥物并提供足夠的穩(wěn)定性。表面活性劑分子和藥物分子之間的相互作用對于藥物在生物系統(tǒng)中整個運輸過程的穩(wěn)定和增溶（以防止藥物降解）是非常重要的。

對表面活性劑聚集體的分析及其潛在應(yīng)用是一個熱門話題，這類研究還涉及有序組合體在許多化學(xué)轉(zhuǎn)化過程中所發(fā)揮的作用。某一表面活性劑在反應(yīng)中的適用性主要取決于所形成的聚集體性質(zhì)。兩親分子的聚集結(jié)構(gòu)被廣泛用于有機(jī)反應(yīng)的納米催化反應(yīng)器。另外，表面活性劑被成功地用于合成金屬納米粒子，并對納米粒子起穩(wěn)定作用。在大多數(shù)情況下，單體表面活性劑以聚集體的形式參與到金屬納米粒子催化的反應(yīng)中，其中，金屬納米粒子被兩親物、聚合物膠團(tuán)或樹枝狀大分子所穩(wěn)定。

從實驗室性能到商業(yè)應(yīng)用，本綜述概述了表面活性劑聚集體的主要應(yīng)用領(lǐng)域，特別是藥物、洗滌劑、采油、生物修復(fù)、藥物傳輸、有機(jī)反應(yīng)等領(lǐng)域。

1 表面活性劑在多種領(lǐng)域的應(yīng)用

在過去的幾年里，表面活性劑在全球市場上的使用經(jīng)歷了穩(wěn)定的增長。全球表面活性劑市場正處于轉(zhuǎn)型階段：多元化或整合。不同類型的表面活性劑在不同領(lǐng)域的應(yīng)用介紹如下。

1.1 藥品和化妝品

在過去的幾十年里，表面活性劑在藥物方面的應(yīng)用受到了強烈的關(guān)注。表面活性劑由于其獨特的功能特性，多年來一直作為藥用輔料進(jìn)行研究。合成表面活性劑作為乳化劑和潤濕劑已廣泛應(yīng)用于石油、食品和制藥行業(yè)。表面活性劑在制備軟膏、冷霜、潔面霜、雪花膏、剃須膏時，使其在用水清洗時很容易從皮膚上去除。許多綜述、書籍和最近發(fā)表的文章都強調(diào)了表面活性劑的應(yīng)用。Lukic等介紹了新型表面活性劑的合成及在化妝品中的應(yīng)用基本情況。季銨鹽表面活性劑（含N+的陽離子表面活性劑，QAS）自1935年以來因其廣譜抗菌、抗病毒和抗真菌活性而受到生物醫(yī)學(xué)領(lǐng)域的廣泛關(guān)注。但QAS不易生物降解，對水生生物有毒。因此，合成更環(huán)保的表面活性劑的需求不斷增加。這時，氨基酸表面活性劑出現(xiàn)了，成為一種很有前途的新型抗菌劑，用于抑制細(xì)菌耐藥性。HLB值、陽離子電荷密度和極性頭基上的氨基酸序列直接影響抗微生物活性。許多蛋白質(zhì)在儲存和運輸溫度下是不穩(wěn)定的。在過去的10年中，含有蛋白質(zhì)的制藥產(chǎn)品面臨的最大挑戰(zhàn)是在純化、加工和存儲過程中保持蛋白質(zhì)的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性。表面活性劑通過與蛋白質(zhì)結(jié)合直接影響蛋白質(zhì)的穩(wěn)定性。離子表面活性劑主要通過靜電作用和疏水作用與蛋白質(zhì)分子結(jié)合，而非離子表面活性劑通過疏水作用與蛋白質(zhì)分子結(jié)合。與離子表面活性劑不同，非離子表面活性劑對商用配方中蛋白質(zhì)的穩(wěn)定起著至關(guān)重要的作用；然而，這種穩(wěn)定作用的機(jī)理尚不清楚。Katz等報道了氨基酸型非離子表面活性劑是一種很有前景的蛋白質(zhì)藥物穩(wěn)定劑。Kishore等近期闡述了在生物療法配方中非離子表面活性劑與蛋白質(zhì)之間的相互作用。聚山梨醇酯類(PS)是常見的非離子表面活性劑，常用于生物制藥產(chǎn)品，特別是保護(hù)蛋白質(zhì)對抗界面應(yīng)力。近期綜述描述了聚山梨醇酯類及其降解產(chǎn)物應(yīng)用于生物制藥配方的趨勢。

1.2 洗滌劑和清潔劑

全世界每年有超過5000萬t的洗滌劑以多種形式（粉狀、液體、棒狀、膏狀、塊狀、模塑件等）被用于家用洗衣產(chǎn)品、家用清潔劑、工業(yè)用清潔劑、化妝品等。表面活性劑是洗滌劑和其他清潔劑配方中最基本的成分之一。清潔劑的作用主要是通過去除疏水的油性分子（如非共價結(jié)合的脂類）和灰塵顆粒來清潔物質(zhì)的表面，因為單靠水無法去除沾在布上的油脂類污垢。通常是使用表面活性劑將這些油膩的污物從布料表面除去，因為表面活性劑可通過形成膠束有效地增溶這些油性分子。表面活性劑的疏水尾緊緊地吸附在油性污物上，而親水頭基則朝向水。油類或脂類物質(zhì)被分散到水中，比如形成水包油乳液。在這種情況下，污物可以被沖洗掉。表面活性劑的應(yīng)用早已大大擴(kuò)展，不再局限于最初的肥皂和洗滌劑（個人清潔劑、洗衣粉、洗碗劑、家用清潔劑）。陰離子表面活性劑在工業(yè)應(yīng)用中經(jīng)常被用作潤濕劑，特別是當(dāng)潤濕液被應(yīng)用于蠟質(zhì)或“蠟樣”表面。目前在洗滌劑工業(yè)中使用的2種主要的表面活性劑是直鏈烷基苯磺酸鹽（LAS）和烷基酚聚氧乙烯醚（APE）。陰離子表面活性劑是衣用洗滌劑中最主要的成分，而陽離子表面活性劑則通常用于頭發(fā)護(hù)理產(chǎn)品，因為陽離子表面活性劑可使頭發(fā)更柔軟、絲滑和有光澤，此外，陽離子表面活性劑在干洗液中可發(fā)揮其潤濕能力，用作油潤濕劑。烷基鏈較長的雙烷基季銨鹽類化合物是常用的一類陽離子表面活性劑，在洗滌劑中用作織物柔順劑。非離子表面活性劑其中一大類為其分子中含有由若干乙氧基單元（EO）組成的、具有親水性的乙氧基鏈。需要指出的是，具有良好洗滌性能的這類非離子表面活性劑通常EO數(shù)為7~12。聚氧乙烯醚類表面活性劑被廣泛應(yīng)用于各種清潔劑配方，如洗發(fā)水、洗碗劑、洗手產(chǎn)品等配方。清潔劑主要有4種形式：肥皂、合成洗滌劑、無脂質(zhì)洗劑和抗菌劑。

最近，人們對環(huán)境友好的、低成本的現(xiàn)代合成清潔劑的生產(chǎn)頗為關(guān)注。Binici等最近報道向日葵莖粉末是一種無害的天然洗滌劑，可以去除大量難洗的污漬。表面活性劑也可作為增黏劑和起泡劑。高表面活性的脂肪酸鹽化合物，至少含有8個碳原子，被大量用作洗滌劑。表1列出了一些更常見的表面活性劑及其在醫(yī)藥和清潔方面的潛在應(yīng)用。

表1 化學(xué)合成表面活性劑在醫(yī)藥和清潔領(lǐng)域的潛在應(yīng)用

1.3 生物修復(fù)

生物修復(fù)（bioremediation）是指通過活微生物對有機(jī)化合物進(jìn)行生物轉(zhuǎn)化的過程，是被廣泛采用的廢物處理新技術(shù)，可以去除或中和污染場地中的環(huán)境污染物。與較早建立的化學(xué)法相比，表面活性劑輔助生物修復(fù)技術(shù)是一種去除有毒重金屬更為有效、便捷的方法。在SDS和TX-100的存在下，通過一種藻類（wallalgae）水提液中的生物有機(jī)化合物的氧化，將劇毒的Cr(VI)有效地還原為毒性相對較低的Cr(III)。芒果葉的水提液在這些表面活性劑的存在下也具有較強的生物修復(fù)作用，對污染廢水中的Cr(VI)具有解毒作用。近年來，人們成功地從無患子(Sapindusmukorossi)中提取了一種天然表面活性劑——皂苷(saponin)，用于污水中更多Cr(VI)的生物修復(fù)。甘蔗渣水提液加入TX-100和SDS表面活性劑可加速Cr(VI)的生物修復(fù)。在大多數(shù)情況下，SDS是高效且最大限度地還原污染水中高價金屬離子的最佳加速劑。隨著膠束增強超濾工藝的發(fā)展，表面活性劑或膠束聚集體在分離水中重金屬離子方面的應(yīng)用越來越受歡迎，該工藝中，表面活性劑的電荷與目標(biāo)有毒離子相反。利用闊莢合歡（Albizialebbeck）木屑的水提液對Cr(VI)進(jìn)行生物吸附是一種非常有成本效益的方法，可用于高價鉻廢水的凈化。SDS和TX-100膠束聚集體能夠高效地輔助生物修復(fù)過程，并通過膠束催化現(xiàn)象提高去除率。